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Tesis de Doctorado  
 

Desarrollo de catalizadores para mitigación de las emisiones CO2 mediante su transformación en productos de valor agregado

Por: Universidad Nacional de Cuyo. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Realizada en:

Páginas: 215 p.

Idioma: Español



Colaboradores: Gennari, Fabiana Cristina Director/a; Andrade Gamboa, Julio Co-director/a;

Nombre de la carrera: Doctorado en Ciencia y Tecnología

Institución:

Título al que opta: Doctor/a en Ciencia y Tecnología


Resumen en Español:

En esta tesis de doctorado, se desarrollaron catalizadores mejorados para la conversión de CO2 en CH4 mediante la modificación de catalizadores basados en níquel para favorecer el mecanismo de activación de hidrógeno y CO2. Esta modificación involucra el agregado de hierro para formar sistemas bimetálicos, la incorporación de compuestos promotores en contacto con la fase activa y el empleo de diferentes soportes que puedan promover la interacción del metal con el soporte. Además, mediante la combinación de diferentes técnicas de estudio fue posible avanzar en el entendimiento de los procesos/interacciones que ocurren y con ello disponer de información clave para el diseño de un catalizador avanzado.
Durante la primera parte de la tesis (capítulos 3 y 4) se sintetizaron catalizadores utilizando dos tipos de estrategias para mejorar la actividad. Por un lado, se buscó agregar Fe al Ni para modificar sus propiedades electrónicas y favorecer la ruptura del enlace C-O. Por el otro, se modificó el soporte utilizado para influenciar la interacción metal-soporte, la reducibilidad de las especies soportadas y la basicidad. En ese sentido, se utilizaron dos soportes: uno sintetizado por co-precipitación en el laboratorio, Ce0,8Zr0,2O2 (CZ), y el otro, comercial de SiO2. Sobre estos soportes se dispersaron, mediante el método de impregnación, las partículas metálicas activas con composición variable de Fe y Ni, y carga metálica total de 10% p/p. Los estudios de actividad catalítica revelaron que la conversión de CO2 y la selectividad a CH4 decrecen a medida que el contenido de Fe aumenta. Esto último se debe a que la presencia de especies Fe-O sin reducir, restringe el contacto entre el hidrógeno suministrado por las nanopartículas Ni o Ni-Fe y el CO2 adsorbido. El catalizador de Ni/CZ presentó la mayor conversión de CO2 (~68%) y la mayor selectividad a CH4 (>99%). Estudios microestructurales luego de períodos largos de operación mostraron la ausencia total de depósitos de carbono y la disponibilidad de Ni sobre la superficie del catalizador. Este aumento de la actividad del catalizador de Ni/CZ se pudo asociar a las diferentes interacciones presentes en los catalizadores de Ni respecto de los catalizadores bimetálicos NxFy/CZ. Los estudios de basicidad mostraron una mayor presencia de CO2 adsorbido sobre los sitios de basicidad moderada que en los catalizadores NxFy/CZ. Este CO2 adsorbido es esencial para la reacción de metanación de CO2. En particular, los carbonatos monodentados (interacción moderada) se forman en sitios de oxígeno adyacentes a Ce3+ y Ce4+. Estos sitios tienen diferente reactividad, siendo los carbonatos monodentados, aquellos que presentan mayor capacidad para hidrogenarse y generar metano. En ese sentido, la mayor cantidad de Ni en el catalizador N10/CZ comparado con los NxFy/CZ, favorece su incorporación dentro de la estructura NiCe-O, promoviendo la generación de vacancias de oxígeno y de Ce3+. Es muy probable que el aumento en la actividad del N10/CZ se deba a un aumento en la densidad de carbonatos monodentados asociados con la formación de Ce3+. A la vez, es posible que la menor energía de unión de estos carbonatos, favorezcan el aumento en la hidrogenación del CO2.
En la segunda parte de la tesis (capítulos 5 y 6) se buscó disminuir la cantidad de CeO2 presente en los catalizadores a la vez que se buscaba mejorar la interfaz Ni-CeO2. Se depositaron nanopartículas de Ni y de CeO2 sobre un soporte comercial de γ-Al2O3 de alta área específica usando para ellos dos tipos de protocolos: uno de impregnación simultánea de los metales sobre el soporte y otro de impregnación sucesiva de los metales. El catalizador impregnado en forma simultánea presentó mayor área superficial específica, mayor reducibilidad, mayor interacción entre el Ni-CeO2 y la superficie del soporte γ-Al2O3, facilitando tanto la introducción del Ni dentro de la estructura del soporte como la introducción parcial del Ni2+ en CeO2, y observando una mayor labilidad de las especies CO2 adsorbidas sobre sitios moderados. Dicho catalizador impregnado en forma simultánea presentó mayor conversión de CO2 y mayor selectividad a CH4 que el catalizador impregnado en forma sucesiva. Por último se buscó optimizar la actividad de estos catalizadores modificando la cantidad relativa de Ni y de CeO2 utilizando para ello el método de impregnación simultánea. El catalizador con proporción de Ni 15% y CeO2 15 % presentó valores de conversión de 68 % y de selectividad a CH4 mayor a 99% a 375 °C y 85 h de operación. Este comportamiento catalítico se explicó en base a dos características fundamentales de este catalizador: la cantidad de sitios básicos moderados presentes y la promoción de la interacción entre Ni y el CeO2 en la superficie del catalizador.

Resumen en Inglés:

In this PhD thesis, improved catalysts for the conversion of CO2 to CH4 were developed by modifying nickel-based catalysts. These modifications involve the addition of iron to form bimetallic systems, the incorporation of a promoter compound in contact with the active phase and the use of different supports that can promote the interaction of the metal with the support,
favoring the hydrogen and CO2 activation mechanism. Furthermore, by combining different experimental techniques it was possible to advance in the understanding of the processes and the interactions that occur. All these have a key role in the design of an advanced catalyst.
During the first part of the thesis (chapters 3 and 4), the catalysts were synthesized using two types of strategies with the aim to improve the catalyst´s activity. On the one hand, we added Fe to Ni in order to modify its electronic properties and favor the C-O bond breaking. On the other hand, the support used was modified to change the metal-support interaction, the reducibility of the supported species and it´s basicity. In this order, two supports were used. The first one, synthesized by co-precipitation in the laboratory, Ce0,8Zr0,2O2 (CZ), and the other one, a commercial SiO2. On these supports, active metal particles with variable composition of Fe and Ni, and a total metal load of 10 wt.% were dispersed using the impregnation method. Catalytic activity studies revealed that CO2 conversion and selectivity to CH4 decrease as the Fe content increases. The latter is due to the fact that the presence of unreduced Fe-O species restricts the contact between the hydrogen supplied by the Ni or Ni-Fe nanoparticles and the adsorbed CO2.
The Ni/CZ catalyst presented the highest CO2 conversion (~68%) and selectivity to CH4 (>99%). Microstructural studies after long periods of operation showed the total absence of carbon deposits and the availability of Ni on the catalyst surface. This increase in the activity of the Ni/CZ catalyst could be associated with the different interactions that present the Ni catalysts compared with the NxFy/CZ bimetallic catalysts. The basicity studies showed a greater presence of CO2 adsorbed on the moderate basicity sites than on the NxFy/CZ catalysts. This adsorbed CO2 was transformed in monodentate carbonates which is essential for the CO2 methanation reaction. The monodentate carbonate species were formed at oxygen sites near Ce3+ and Ce4+ . These sites have different reactivity, as monodentate carbonates have the greatest capacity to hydrogenate and generate methane. Moreover, the greater amount of Ni deposits on the N10/CZ catalyst compared to the NxFy/CZ favors its incorporation into the Ni-Ce-O structure, promoting the generation of oxygen vacancies and Ce3+. The increase in N10/CZ activity is most likely due to an increase in the density of monodentate 4 carbonates associated with the formation of Ce 3+. At the same time, it is possible that the lower binding energy of these carbonates favors the increase in the hydrogenation of CO2.
In the second part of the thesis (chapters 5 and 6) we want to reduce the amount of CeO2 used in the catalysts while seeking to improve the Ni-CeO2 interface´s interaction. Ni and CeO2 nanoparticles were deposited onto a commercial γ-Al2O3 support with a high specific surface area using two types of protocols: one of simultaneous impregnation of the metals on the support and another one, of successive impregnation of the metals. The simultaneously impregnated catalyst presented greater specific surface area, greater reducibility, greater interaction between the Ni-CeO2 and the surface of the γ-Al2O3 support, which improve both the introduction of Ni within the support structure and the partial introduction of Ni2+ in CeO2 lattice, and, at last, a greater lability of the CO2 species adsorbed on moderate sites. The catalyst impregnated simultaneously presented higher CO2 conversion and greater selectivity to CH4 than the catalyst impregnated successively. Finally, we ought to optimize the activity of these catalysts by modifying the relative amount of Ni and CeO2 using the simultaneous impregnation method. The catalyst with a proportion of 15% Ni and 15% CeO2 presented conversion values of 68%, selectivity to CH4 higher than 99% and high stability after 85 h at 375 °C. The catalytic behavior was explained by high density of moderate basic sites and the fine tuning of the Ni-CeO2 interactions


Disciplinas:
Procesos químicos - Química

Descriptores:
HIDRÓGENO - BIOMASA - TERMOQUÍMICA - CATALIZADORES - MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) - MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

Palabras clave:
CO2




Cómo citar este trabajo:

De Piano, Gabriel. (2024). Desarrollo de catalizadores para mitigación de las emisiones CO2 mediante su transformación en productos de valor agregado: (Tesis de Doctorado). Mendoza, .
Dirección URL del informe: https://bdigital.uncu.edu.ar/20388.
Fecha de consulta del artículo: 12/01/25.

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